机械力响应性高分子材料是一类利用机械力来诱导高分子发生化学转变的新型智能材料。其中,具有力致释放小分子特性的高分子在控制释放、药物输送、催化、传感和自修复等领域具有潜在的应用价值,从而引起了研究者们的广泛关注。发展新型具有力诱导释放小分子能力的力敏基团,并将其共价引入高分子网络中是实现高分子材料中力致释放小分子的关键。

迄今为止,在微观分子层面上大多数力敏基团都是基于化学键的轴向拉伸来实现激活,并伴随着高分子主链的断裂。最近,一种新的基于特定力敏基团中键的弯曲引发化学反应的“柔性活化”机制被报道。这种新型力活化模式可以使小分子从高分子侧链中释放出来,而不破坏高分子骨架的完整性。相比之下,这种“柔性活化”对受力前后高分子材料机械性能的影响较小,因而成为了实现高分子网络中小分子控制释放的新方式。然而目前已报道的“柔性活化”型力敏基团种类有限、缺乏功能性,使其在应用时受到限制。

1.本工作设计的力敏团FA的结构及其机械力诱导键弯曲释放荧光分子的示意图

为了拓展基于“柔性活化”模式的机械力响应体系的类型和功能,特别是为了实现其力致释放小分子信号的可视化,tyc1286太阳集団陈于蓝课题组联合肖冠军课题组,设计合成了一类基于蒽-炔Diels-Alder环加成物的力敏基团FA及其弹性体(图1)。通过压缩和高压实验分别研究了它们的力响应特性,发现FA在晶态(图1a)及高分子交联网络(图1b)中均可在机械力作用下发生逆Diels-Alder开环反应,释放蒽分子,产生从无到有的明亮蓝色荧光。通过一系列对比实验,作者阐明了FA的反应经历的是力诱导的“柔性活化”机理,其主要驱动力来自于FA从高张力环转变为平面芳香结构的稳定化过程。与已报道的柔性活化基团相比,FA具有良好的热稳定性,其释放的荧光团浓度以及产生的荧光信号与压力正相关,且易于检测。与传统的基于拉伸断键的可视化力敏基团相比,FA的活化过程保证了高分子主体结构的完整性,使材料实现多次连续活化(图2)。

2.(a)含FA的弹性体压缩后的荧光强度以及活化率与压力的关系图;(b)晶态FA在加压和卸压过程中的荧光谱图和照片

总结:该工作发展了一类新型的可视化力敏基团及其弹性体,其可基于“柔性活化”机制实现力诱导荧光小分子的释放,为新型光学应力探针的开发开辟了新思路,并展示了“柔性活化”型应力探针在材料应力演变的检测分析和可视化控制释放等领域的潜在应用(图3)。近期这一工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费和超分子结构与材料国家重点实验室开放经费的支持,主要合作者还有tyc1286太阳集団邹勃教授和苏州大学沈行副教授。

3.基于“柔性活化”机制的力敏基团实现力诱导荧光小分子的释放

文章详情:

Mechanochemical Release of Fluorophores from a “Flex-activated” Mechanophore

Fan Yang#, Ting Geng#, Hang Shen, Yan Kou, Guanjun Xiao,* Bo Zou, and Yulan Chen*

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308662.

文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202308662