有机共晶材料旨在通过分子间非共价相互作用将两种或两种以上的有机构筑单元以一定比例相结合来协同构筑得到的有机功能材料,同时有机共晶材料的凝聚态结构与光、电、磁功能之间的构效关系研究也是近年来化学、材料科学以及交叉学科研究领域的前沿研究热点之一。

在超分子化学中,大环受体因其固有的空腔结构特征以及多重的非共价结合位点而成为分子识别和组装的主要工具之一,得益于其优异的主客体化学性质,基于大环主体分子的分子间(主客体)电荷转移(CT)特性可呈现出高度的稳定性以及可调控性。柱芳烃作为相对年轻的一代明星大环主体,在过去十年中促进了现代超分子化学与功能材料的快速发展,并且由于其显著的主-客体化学性质、高度对称的分子结构、易后修饰特性以及在常用有机溶剂中良好的结晶性和溶解能力,被认为是构建有机CT共晶材料的理想分子实体。

尽管先前的研究工作表明基于柱芳烃的CT共晶材料在理论研究和应用实践方面都具有重要的科学价值,然而,尚有一些关键科学问题和挑战亟待解决:(i)基于柱芳烃的CT共晶通常通过在有机溶剂中共结晶来获得,该过程耗时且不环保;(ii)汽致变色行为主要来自与不同客体络合时材料内部CT相互作用的轻微变化,其中比色测定在很大程度上依赖于光谱分析,无法通过目视检查进行准确评估;(iii)柱芳烃在选择性分子识别和络合方面的出色表现尚未被引入其D–A型晶体材料中。

为解决以上问题,近日tyc1286太阳集団杨英威课题组通过重建(开启)和破坏(关闭)乙基柱[5]芳烃(EtP5)和缺电子芳香客体(包括4-硝基苯甲腈(NBN)和1,4-二硝基苯(DNB))之间的CT相互作用构筑得到一类亚稳态的开关型汽致变色共晶材料。研究发现,无色的EtP5粉末可直接通过研磨的方法与NBN(无色)和DNB(棕色)在固相状态下相结合形成亚稳态的CT复合物(EtP5-NBN和EtP5-DNB)。由于分子间电荷转移相互作用的存在,EtP5-NBN和EtP5-DNB粉末分别呈现淡黄色和橙红色。有趣的是,当吸附1-溴丁烷(1-BBU)和1-溴戊烷(1-BPE)的蒸汽时,这些粉末中的CT相互作用会被破坏,并伴随颜色的褪去,而在暴露于2-溴丁烷(2-BBU)和2-溴戊烷(2-BPE)的蒸汽后,这些粉末的颜色会明显加深,整体呈现出开关式的汽致变色现象。单晶和粉末X射线衍射分析表明,颜色褪去和加深分别归因于1-溴代烷异构体的竞争性主客体结合,以及2-溴代烷异构体引发的固相分子运动(晶相重构)以形成高度有序的D-A结构,其中EtP5的动态分子间相互作用和选择性分子识别在决定组装体CT状态和所得晶相中分子的排列与堆积方面起着关键作用。

1:本工作设计的针对于卤代烃位置异构体的开关式汽致变色传感系统的机制示意图

2:基于亚稳态超分子电荷转移组装体的卤代烃异构体变色传感

综上,该工作亮点可总结为:(i)在没有溶剂辅助的情况下通过机械研磨制备大环主体和客体之间的固相CT络合物;(ii)借助竞争性主客体结合策略构筑得到开关式的蒸汽变色系统;(iii)提出了一种可同时区分和分离1-/2-溴代烷异构体的新策略。近期这一工作发表在《Nature Communications》上,得到了国家自然科学基金(22201096、52173200)、中国博士后科学基金博新计划(BX2021112)以及吉林省科技厅经费支持。

文章详情:Wu, J.-R.; Wu, G.; Li, D.; Li, M.-H.; Wang, Y.; Yang, Y.-W., Grinding-induced supramolecular charge-transfer assemblies with switchable vapochromism toward haloalkane isomers.Nat. Commun.2023,14(1), 5954.

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-41713-9